近日，大連化物所能源催化轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碳基資源電催化轉(zhuǎn)化研究組（523組）宋月鋒副研究員等聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)汪國(guó)雄教授團(tuán)隊(duì)，在固體氧化物電解池（SOEC）陽(yáng)極高溫析氧反應(yīng)（OER）性能調(diào)控研究中取得新進(jìn)展。合作團(tuán)隊(duì)通過(guò)A位堿土金屬摻雜，系統(tǒng)揭示了PrFeO3?δ鈣鈦礦體系中電子自旋態(tài)對(duì)高溫OER性能的調(diào)控機(jī)制。
SOEC具有電流密度高、法拉第效率高、過(guò)電勢(shì)低等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)二氧化碳（CO2）減排和能源高效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵技術(shù)之一，鈣鈦礦氧化物是常見(jiàn)的SOEC陽(yáng)極材料。大量研究表明，在堿性電解水OER過(guò)程中，鈣鈦礦的電催化OER性能與eg軌道電子數(shù)呈火山型關(guān)系，在eg電子數(shù)接近1時(shí)活性最高。然而，目前對(duì)高溫OER催化劑電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控機(jī)制尚不明確，尤其是eg電子占據(jù)數(shù)與高溫OER活性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚不清晰。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一系列堿土金屬摻雜的Pr?.?Ae?.?FeO??δ材料（Ae = Ca，Sr，Ba，分別記為PCF、PSF和PBF）。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，隨著堿土金屬離子半徑的增大，材料的高溫OER性能逐步提升。研究團(tuán)隊(duì)利用電導(dǎo)弛豫、1?O同位素交換、準(zhǔn)原位TOF-SIMS、原位XPS等多種物理化學(xué)表征手段，并結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜較大半徑的堿土金屬可增強(qiáng)Fe 3d–O 2p軌道雜化、降低電荷轉(zhuǎn)移能，從而促進(jìn)氧物種遷移與表面溢流過(guò)程，加速陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提升高溫OER性能。進(jìn)一步的磁學(xué)測(cè)試（穆斯堡爾譜與磁化率-溫度曲線(xiàn)）揭示了電子自旋態(tài)的關(guān)鍵作用：隨著鋇（Ba）元素的引入，PrFeO??δ中的鐵離子部分由高自旋三價(jià)鐵（t2g3eg2）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕膬r(jià)鐵（t2g4eg0），導(dǎo)致eg電子數(shù)減少，從而有效促進(jìn)了高溫OER過(guò)程。
該研究明確了A位摻雜通過(guò)調(diào)控B位過(guò)渡金屬自旋態(tài)以增強(qiáng)高溫OER性能的機(jī)制，為理解電子結(jié)構(gòu)與高溫電催化活性之間的關(guān)系提供了新視角，也為基于電子結(jié)構(gòu)工程的SOEC高性能陽(yáng)極材料設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。
相關(guān)成果以“Spin-State Tuning in PrFeO3-δ?Perovskite for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction”為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的共同第一作者是大連化物所523組博士研究生于景成、劉清雪博士和王碩副研究員。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
