近日，大連化物所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組（DNL0603組）王峰研究員、羅能超副研究員團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合大連化物所章福祥研究員、肖建平研究員、李仁貴研究員、劉偉研究員、陳若天研究員，意大利的里雅斯特大學(xué)Paolo Fornasiero教授，復(fù)旦大學(xué)汪國雄教授等在光催化氫氣異裂領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了常溫下氫氣異裂。
加氫反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中的重要反應(yīng)之一，約25%的化工反應(yīng)過程至少包含一步加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的核心之一是氫氣活化，包括均裂和異裂兩種機(jī)制。其中，氫氣異裂產(chǎn)生極性的氫物種，具有反應(yīng)活性高和對極性官能團(tuán)選擇性加氫的特點(diǎn)。然而，氫氣異裂一般需要較高的反應(yīng)溫度，且由于反應(yīng)活性位點(diǎn)濃度低導(dǎo)致氫氣異裂反應(yīng)速率低，往往成為加氫反應(yīng)的決速步驟。
氫氣異裂的活性位點(diǎn)包括多種類型，但其本質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是包含空間鄰近（亞納米尺度）的正負(fù)電荷中心。在本工作中，王峰團(tuán)隊(duì)基于前期發(fā)展的光生電子和空穴單獨(dú)引發(fā)半反應(yīng)的光催化轉(zhuǎn)化方式（Nature Energy，2019；Nature Catal.，2020；J. Am. Chem. Soc.，2022；Joule，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Nature Synth.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2025），提出將光生電子和空穴用于構(gòu)建空間鄰近正負(fù)電荷中心的思路，實(shí)現(xiàn)常溫條件下氫氣異裂。該研究攻克了構(gòu)建空間鄰近的電子和空穴束縛態(tài)這一關(guān)鍵科學(xué)難題，在利用電子-空穴對催化氫氣異裂的同時(shí)，有效避免了因空間鄰近而發(fā)生電子-空穴復(fù)合的問題。
科研人員以金/二氧化鈦（Au/TiO2）為模型催化劑，利用紫外光激發(fā)TiO2，研究結(jié)果認(rèn)為：光激發(fā)產(chǎn)生的電子可遷移到Au納米顆粒上而被束縛；同時(shí)，由于Au納米顆粒和TiO2的界面存在Au-O-Ti組成的缺陷態(tài)，光生空穴會在界面處被捕獲。研究發(fā)現(xiàn)，由于空穴和電子分別在界面Au-O-Ti和Au納米顆粒上，從而形成了空間鄰近的束縛態(tài)電子-空穴對。Au/TiO2在常溫條件下同時(shí)存在氫氣異裂的熱催化機(jī)制，與Au/TiO2上光催化氫氣異裂的機(jī)制疊加，使科研人員觀察到該反應(yīng)活性隨著光強(qiáng)增強(qiáng)先降低后呈線性增加的現(xiàn)象。
進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)將上述光催化氫氣異裂方式用于二氧化碳（CO2）還原，在光催化固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)CO2單程轉(zhuǎn)化率接近100%，主產(chǎn)物為乙烷，選擇性大于99%，光催化CO2加氫穩(wěn)定性大于1500小時(shí)。團(tuán)隊(duì)通過串聯(lián)乙烷脫氫制乙烯裝置，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制乙烯，單程收率大于99%。該光催化氫氣異裂的方式可以拓展至Au/N-TiO2、Au/CeO2和Au/BiVO4等體系，還可以利用太陽光實(shí)現(xiàn)CO2加氫制乙烷，選擇性達(dá)90%。
相關(guān)研究成果以“Photochemical H2?dissociation for nearly quantitative CO2?reduction to ethylene”為題，于近日發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、大連高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃、遼寧省優(yōu)秀青年基金、遼寧濱海實(shí)驗(yàn)室基金、中國科學(xué)院青促會、大連化物所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的支持。
